力学检测仪器:原子间电子转移与TiO2光催化活性之间的关系

发布时间:2020-03-13 14:10:03 编辑:兴山县念薇环境检测认证所
原子间电子转移与TiO2光催化活性之间的关系

【引言】

太阳能驱动的光催化分解水,即利用丰富的太阳能来生产清洁和可再生的氢能,是有望解决能源危机的策略之一。在各种半导体中,二氧化钛(TiO2)被视为光催化研究中的基准半导体,其通常存在四种晶相,即锐钛矿、金红石、板钛矿和TiO2(B)。尽管具有适当能带结构和捕集深度的上述TiO2多晶在热力学上均可进行水还原和氧化反应,但是单独的TiO2不具备催化全分解水活性。氢气仅在金属助催化剂或牺牲试剂的存在下产生。为了深入探究该问题,研究人员付出了巨大的努力来寻找这一现象背后的内在原因。 目前研究人员已经通过各种技术对水分子与单晶TiO2的相互作用等表面反应进行了广泛的研究,包括程序升温脱附(TPD)、振动光谱(VS)、表面X射线衍射(SXRD)以及超高真空(UHV)扫描隧道显微镜(STM)等。尽管对基态下的光催化机理已经得到了深入的了解,但是在激发态下TiO2不能分解水的内在原因至今仍不清楚。

【成果简介】

近日,中科院兰州化物所毕迎普研究员(通讯作者)等通过同步辐射X射线光电子能谱(SI-XPS)直接观察到单晶TiO2(001)表面上分解水过程中的原子间电子激发和转移,并在Nano Energy上发表了题为“Relationship between interatomic electron transfer and photocatalytic activity of TiO2”的研究论文。定量结果清楚地表明,TiO2表面最初吸收的水分子促进了Ti和O原子之间的电子转移。然而,当水分子分别在Ti和O位点上解离成OH和H基团时,电子激发和转移能力逐渐降低并最终终止,这可能是由于Ti原子上OH基团的反向电子吸引。令人惊讶的是,当Pt助催化剂沉积在TiO2上时,Ti和O原子之间的电子激发得到显著增强,并且在整个分解水过程中没有明显的降低。此外,还检测了光催化界面处Pt-O和Ti-O化学键的变化。此外,基于上述机理研究,作者研究了在含有CH3OH的KOH溶液中Pt/R-TiO2(001)体系的光催化制氢性能,其析氢速率得到显著提高(20.78 μmol·h-1),比传统Pt/R-TiO2(001)体系在CH3OH中(8.35 μmol·h-1)高2.5倍。该工作的发现为开发基于TiO2的光催化剂的其他高效光催化制氢系统铺平了道路。

【图文导读】

图1 SI-XPS的示意图及其原理

原子间电子转移与TiO2光催化活性之间的关系

用于观察R-TiO2(001)上分解水的SI-XPS技术的示意图及其直接观察激发态电子转移的原理。

图2 纯R-TiO2(001)的结构

原子间电子转移与TiO2光催化活性之间的关系

a) 纯R-TiO2(001)的HRTEM图像;

b) 纯R-TiO2(001)的SPM图像;

c) 纯R-TiO2(001)的XRD图谱;

d) 纯R-TiO2(001)的原子结构模型。

图3 纯R-TiO2(001)的SI-XPS光谱表征

原子间电子转移与TiO2光催化活性之间的关系

a) 纯R-TiO2(001)的SI-XPS光谱;

b) 纯R-TiO2(001)的球棍模型;

c) 光催化反应中纯R-TiO2(001)吸附分子水的SI-XPS光谱;

d) 纯R-TiO2(001)吸附分子水的球棍模型及电荷转移;

e) 光催化反应中纯R-TiO2(001)分解分子水的SI-XPS光谱;

f) 纯R-TiO2(001)分解分子水的球棍模型及电荷转移。

图4 Pt/R-TiO2(001)的SI-XPS光谱表征

原子间电子转移与TiO2光催化活性之间的关系

a) Pt/R-TiO2(001)吸附分子水的SI-XPS光谱;

b) 1 Pt纳米粒子/R-TiO2(001)分解分子水的球棍模型及电荷转移;

c) Pt/R-TiO2(001)分解分子水的SI-XPS光谱;

d) 2 Pt纳米粒子/R-TiO2(001)分解分子水的球棍模型及电荷转移。

图5 R-TiO2(001)的吸附物种计算

原子间电子转移与TiO2光催化活性之间的关系

a) 水分子在R-TiO2(001)上的优化结构;

b) OH和H在R-TiO2(001)上的优化结构;

c) OH和H在1 Pt纳米颗粒/R-TiO2(001)的优化结构;

d) H、O和H在2Pt 纳米颗粒/R-TiO2(001)的优化结构

e) CH3OH在R-TiO2(001)上的优化结构;

f) CH3O和H在R-TiO2(001)上的优化结构;

g) 样品键合能偏移值随反应历程的变化。

图6 样品的光催化制氢性能

原子间电子转移与TiO2光催化活性之间的关系

a) 样品在紫外光照射下的光催化制氢测试;

b) Pt/TiO2(001)在含有甲醇的0.1 mol·L-1KOH溶液中的制氢稳定性实验。

【小结】

作者通过SI-XPS和DFT计算证实了R-TiO2(001)在水分解反应中原子间电子的激发和转移。更具体地说,由于OH基团从表面Ti原子的强反向电子吸引能力,占据了从Ti到O原子的电子转移,使得没有电荷进行进一步解离OH基团。相反,在TiO2表面引入Pt助催化剂,由于强电子转移能力,可以清楚地观察到Ti-O和Pt-O键的形成和断裂,导致进一步OH解离和随后的电子转移得到显著增强,进而完成整体分解纯水产氢。该工作为研究光激发下分解水过程的基本步骤提供了方法,促进对光催化分解水反应的进一步认识。

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